Potencialidade das assinaturas isotópicas de Pb por espectrometria de massa ICP-MS e TIMS no estudo da proveniência dos azulejos das fachadas históricas de Belém, PA

Desde o século XVIII, fachadas de antigas edificações da cidade de Belém-PA e de outras cidades brasileiras como Salvador, Recife, Rio de Janeiro e São Luís foram revestidas com azulejos de origem principalmente portuguesa e de outros países da Europa Ocidental e hoje constituem um valioso patrimônio histórico. O objetivo principal desta dissertação consistiu em avaliar a potencialidade da aplicação dos isótopos de Pb para auxiliar na identificação da proveniência de azulejos das fachadas de prédios históricos de Belém, através da análise do vidrado e sua comparação com as razões isotópicas das fontes em potencial do minério de Pb. O estudo envolveu uma comparação dos resultados isotópicos, utilizando dois espectrômetros de massa distintos para a determinação da composição isotópica de Pb, um espectrômetro de massa por termo-ionização (TIMS) modelo MAT Finnigan 262 e um espectrômetro de massa com fonte plasma (ICP-MS) modelo Thermo-Finnigan Neptune. Foram analisadas 36 amostras de azulejos (23 portugueses, 5 ingleses, 4 franceses e 4 alemães). Em complemento, azulejos provenientes da Cidade de São Luis e de origem desconhecida (1 do século XVII, 4 do século XVIII e 1 do século XIX) foram também analisados. Alguns ensaios foram também realizados em 8 amostras recentes de azulejos fabricados no Brasil para testar a potencialidade do método na identificação de azulejos europeus originais e de réplicas nacionais. Devido à natureza química e, sobretudo, aos elevados teores de Pb contidos no vidrado, um protocolo analítico simples de extração do Pb por lixiviação com ácido fluorídrico foi adotado, sem necessidade de separação química e purificação do Pb por cromatografia de troca iônica. A determinação da composição isotópica de Pb por TIMS e por ICP-MS nas mesmas amostras de azulejo mostrou que, apesar dos resultados isotópicos apresentarem algumas diferenças, as mesmas não interferem na interpretação dos resultados. Entre os diversos diagramas isotópicos de Pb, o diagrama 208Pb/206Pb vs. 207Pb/206Pb foi apontado como sendo o mais adequado para a discussão das assinaturas isotópicas de Pb. Quando comparados com os campos de assinatura isotópica dos principais depósitos da Europa Ocidental susceptíveis de terem fornecido o Pb do vidrado, os resultados isotópicos indicam que não há relação direta entre país de fabricação do azulejo e país de produção do Pb. Praticamente todos os países da Europa Ocidental podem ter fornecido o Pb dos vidrados, porém a Espanha (Vale de Alcudia), a Inglaterra, País de Gales e, provavelmente, a França têm sido os principais fornecedores. O chumbo produzido nos depósitos do Portugal e os depósitos espanhóis da região de Cartagena não foram utilizados na fabricação dos azulejos históricos estudados. As similaridades de idade e o contexto geológico de formação dos depósitos de Pb da Europa Ocidental traduzem-se por uma sobreposição dos domínios de composições isotópicas de Pb de diversos países o que constitui uma limitação para a distinção da proveniência do Pb, sobretudo no caso da Inglaterra, França Alemanha e Bélgica. Outros fatores que restringem a utilização das assinaturas isotópicas de Pb como indicadores de procedência dos azulejos são a sobreposição de composições isotópicas de Pb de azulejos fabricados em países distintos, as evidências de mistura de Pb proveniente de diversos depósitos na fabricação dos azulejos e a escassez de informações históricas sobre mineração e comércio do Pb na Europa Ocidental. Apesar dessas restrições, esse estudo permitiu evidenciar uma assinatura isotópica homogênea e específica para os azulejos de fabricação mais antiga (anterior ao século XIX). Permitiu também evidenciar a utilização de Pb importado de outros continentes na fabricação de azulejos do Portugal, Inglaterra e Alemanha no final do século XIX e início do século XX, compatível com o decline da produção de Pb na Europa Ocidental a partir da segunda metade do século XIX. No caso dos azulejos portugueses foi evidenciada certa homogeneidade de assinatura isotópica em função do fabricante assim como uma diferença dessa assinatura isotópica entre os diversos fabricantes. Dessa forma um refinamento do estudo com um acervo maior de amostra poderia tornar a utilização da assinatura isotópica do Pb uma ferramenta proveitosa para auxiliar na identificação da idade e do fabricante de azulejos utilizados em fachadas históricas de cidades brasileiras. Finalmente, o estudo mostrou que o Pb utilizado para a fabricação de azulejos brasileiros modernos e de réplicas de azulejos das fachadas históricas da cidade de São Luis é proveniente de uma mistura de Pb de depósitos de Estado da Bahia (Boquira e Nova Redenção). A sobreposição da assinatura isotópica de algumas amostras de azulejos brasileiros modernos com o campo dos depósitos de Pb da Europa Ocidental e com alguns azulejos históricos de fabricação européia limita a potencialidade das composições isotópicas do Pb como critérios de distinção entre azulejos modernos e históricos.