Mapeamento geoquímico multielementar e valores de referência ambiental em um estuário tropical de macromaré: complexo estuarino São Marcos, Brasil

A análise geoquímica em escala temporal, aplicada a ambientes estuarinos situados em zonas tropicais, torna-se particularmente eficaz quando associada a técnicas avançadas de processamento de dados e a modelos estatísticos robustos. Sua aplicação em sistemas de macromaré tem-se mostrado uma ferramenta relevante para estudos ambientais em estuários com infraestrutura portuária, principalmente para a diferenciação entre concentrações naturais e antropogênicas de elementos potencialmente tóxicos (EPT). A definição de valores de background, baseados em testemunhos sedimentares datados, é amplamente utilizada para compor um histórico geoquímico robusto e oferecer uma fonte de valores de referência de qualidade ambiental local para a atualização de normas que estabelecem valores limiares sem considerar a heterogeneidade regional. No Brasil, estudos geoquímicos em ambientes estuarinos tropicais são pontuais e recentes, especialmente na região costeira do Norte-Nordeste. O Complexo Estuarino São Marcos (CESM) tem relevância mundial por constituir um dos maiores sistemas estuarinos da costa atlântica sul-americana, caracterizado por regime de macromaré com amplitudes superiores a 7 metros e por abrigar o maior complexo portuário de embarque de carga, especialmente exportação de minérios, do Brasil. A presente pesquisa caracterizou geoquimicamente o CESM em duas estações climáticas distintas. O objetivo principal foi investigar a assinatura geoquímica sob condições hidrológicas distintas, estabelecer valores de background natural por meio da análise temporal integrada, a partir de testemunhos sedimentares coletados com amostrador russo e datados por Carbono-14, com idades anteriores à colonização do Brasil. Os métodos de aquisição de amostras de sedimentos envolveram a coleta de seis testemunhos sedimentares, ao longo dos quais foram coletadas 15 amostras, em intervalos de 10 cm, abrangendo um registro temporal de aproximadamente 1.700 anos calibrados para o estabelecimento de background geoquímico natural histórico. Além dos testemunhos, foram coletadas 549 amostras com uma draga do tipo “Gibbs”, em duas campanhas consecutivas, em 2020 (período de menor precipitação e baixa descarga fluvial) e em 2021 (maior precipitação e elevação da descarga), obtidas a partir de uma malha amostral previamente estabelecida, distribuídas espacialmente ao longo do canal estuarino e da plataforma continental interna adjacente. As amostras sedimentares passaram pelo processo de secagem, desagregação, quarteamento e peneiramento. Alíquotas com aproximadamente 20 g da fração < 0,177 mm foram digeridas em solução formada pelos ácidos clorídrico e nítrico (água régia) e analisadas para determinação da concentração de 53 elementos químicos (Ag, Al, As, Au, B, Ba, Be, Bi, Ca, Cd, Ce, Co, Cr, Cs, Cu, Fe, Ga, Ge, Hf, Hg, In, K, La, Li, Lu, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Ni, P, Pb, Rb, Re, Sb, Sc, Se, Sn, Sr, Ta, Tb, Te, Th, Ti, Tl, U, V, W, Y, Yb, Zn e Zr) por ICP-OES e ICP-MS. A determinação de carbono orgânico total (COT) e enxofre total (ST) utilizou espectroscopia de infravermelho. Análises estatísticas descritivas, testes para determinação da normalidade da distribuição e, posteriormente, técnicas estatísticas multivariadas foram empregadas para identificar associações multielementares, com o uso de pacotes estatísticos do software RStudio. Para o cálculo e a determinação de valores limiares (baseline) e de background geoquímico natural, foram utilizados métodos referenciados para sedimentos de fundo e testemunhos sedimentares datados. Índices geoquímicos (Igeo, CF, ER, CD, PLI, RI) foram calculados ainda para a avaliação da qualidade sedimentar. As informações geoespaciais foram processadas em ambiente SIG, com o uso de algoritmos no software QGIS, para gerar mapas de distribuição geoquímica. Os resultados de background natural obtidos por meio de testemunhos sedimentares foram determinados conforme o ambiente deposicional e, de forma geral, são relativamente superiores às concentrações observadas nos sedimentos de fundo atuais, obtidas por métodos estatísticos, confirmando o empobrecimento atual do sistema. A análise estratigráfica dos testemunhos aponta uma sucessão de fácies sedimentares características de planícies de maré associadas a manguezais, planícies de maré lamosas, ambientes de maré mista e barras arenosas, evidenciando variações nos ambientes deposicionais ao longo do registro litológico. A evolução temporal revela duas fases distintas: préantropogênica (> 100 anos BP) e moderna (< 100 anos BP), com empobrecimento geoquímico progressivo, possivelmente relacionado a mudanças na dinâmica sedimentar e aos processos de diagênese. Os resultados das amostras de sedimentos de fundo mostraram a existência de cinco agrupamentos geoquímicos distintos. A assinatura primária Co-Ni-Cr-V (correlações > 0,90) reflete herança de minerais resistatos e/ou oxihidróxidos de Fe procedentes do continente, e mostrou-se temporalmente estável (< 5% de variação). A associação dos elementos calcófilos Cu-Zn-Co possivelmente foi mais sensível às condições com menor pH e maior complexação orgânica oriunda da elevação do aporte de água continental, aumentando a mobilização de Zn (+51,9%) e Cu (+18,5%). Os elementos Fe-Mn mostram comportamento estável, com forte correlação (0,92) e variabilidade de concentração semelhante, indicando associação em óxidos, como (Fe,Mn)OOH, que precipitam sob condições ambientais similares. A associação e a distribuição espacial do grupo Pb-Sn-Ba sugerem origem na mistura de fontes sedimentares continentais e marinhas. Os elementos Cd-As-Mo, com menor correlação (< 0,7), apresentaram variações distintas no período chuvoso, em que possivelmente o aumento da oferta de matéria orgânica favorece a remoção de As3+ por redução e formação de sulfetos, enquanto Cd é mobilizado pela elevação do pH. A distribuição espacial das concentrações químicas seguiu a hidrodinâmica estuarina, com acúmulo em zonas de menor energia. Apesar de elevações moderadas nos índices ambientais em 2021 (CD, PLI, RI), os valores permaneceram dentro dos limites de qualidade. A análise do background e da assinatura geoquímica dos sedimentos do CESM demonstra que o grupo de EPT Co, Cr, Cu, Mn, Mo, Ni, Pb, Sn, V, Zn e o Fe apresentam fatores de enriquecimento próximos a 1,0, enquanto As, Ba e Cd mostraram discreta elevação apenas em 2020. O resultado sugere empobrecimento ou estabilidade em relação aos níveis naturais. Essa condição diverge do padrão esperado para contaminação antropogênica, a qual tipicamente eleva as concentrações de EPT de forma acentuada, sobretudo os associados a atividades humanas presentes na bacia hidrográfica e no entorno do estuário. Isso indica que as mudanças no regime hidrológico local, e não a poluição, são os principais fatores que influenciam o equilíbrio geoquímico do CESM na escala de pesquisa realizada. Os resultados demonstraram assim que a área mantém qualidade ambiental próxima às condições naturais, com variações geoquímicas controladas principalmente por processos de transporte e deposição sedimentar. A metodologia desenvolvida, integrando análise temporal multielementar com o estabelecimento de background por meio de testemunhos datados, constituiu embasamento robusto para a caracterização geoquímica deste grande complexo estuarino tropical, bem como para a distinção entre variações naturais e antropogênicas.