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Type: Dissertação
Issue Date: Mar-2007
Authors: GESTER, Rodrigo do Monte
First Advisor: DEL NERO, Jordan
Title: Investigação da dinâmica sequêncial Monte Carlo/Mecânica Quântica para sitemas moleculares orgânicos
Sponsor: CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior
CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico
Citation: GESTER, Rodrigo do Monte. Investigação da dinâmica sequêncial Monte Carlo/Mecânica Quântica para sitemas moleculares orgânicos. 2007. 71 f. Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal do Pará, Centro de Ciências Exatas e Naturais, Belém, 2007. Programa de Pós-Graduação em Física.
Resumo: O principal objetivo deste trabalho é investigar teóricamente as propriedades eletrônicas e óticas de compostos orgânicos em ambiente líquido. A compreensão das interações em sistemas líquidos é muito importante para a descrição de fenômenos em muitas partes da ciência, como Física, Química, Biologia e Materiais, bem como no desenvolvimento de materiais óticos. As flutuações térmicas fazem que inumaram das configurações para os líquidos possam ser gerados. Esta é a razão do comportamento estatístico observado em sistemas líquidos. Considerando estas dificuldades, o tratamento sequencial Monte Carlo / Mecânica Quântica (SMC/QM) é usado neste trabalho. Neste procedimento, a estrutura líquida é gerada primeiramente por simulações clássicas de MC e mais tarde, somente a parte mais importante do sistema é tratada com mecânica quântica. Usando o procedimento acima, os propriedades do quantum o pirazine dimethyl do thiene Methyl da laranja (MO) e do O 2,3-dimetil tieno[3,4-b] pirazina (DTP) foram investigados. O MO é um conhecido indicador de pH e pode ser encontrado sob circunstâncias básicas e acidas. Suas geometrias de mínima energia foram obtidas mediante a Teoria do Funcional da Densidade pelo funcional B3LYP, sendo o sistema descrito pelas bases de Pople com uma função de polarização (6-31G*). Para obter as propriedades médias dos observaveis, cálculos de química quântica foram executados dentro da aproximação semi-empírica de INDO/S-CI. Com respeito ao espectro de absorção, os dados experimentais existentes na literatura científica reportam a existência de uma larga banda localizada na região de baixas energias, mais precisamente entre 400 e 600 nm. Nossos resultados teóricos para a forma alcalina mostram uma transição intensa transição π → π* aproximadamente à 432.4 ± 0.03 nm e, sob condições ácidas, esta transição aparece aproximadamente à 507.4 ± 0.12, 496.4 ± 0.28 ou 545.3 ± 0.10 nm, dependendo da estrutura, mostrando bom acordo com resultados experimentais. O DTP é um sistema particular usado na produção de polímeros de baixo gap. Suas propriedades elétricas e óticas foram obtidas através de um novo procedimento conhecido por Configuração Eletrostática Média do Solvent (ASEC). O procedimento ASEC inclui moléculas do solvente como cargas pontuais e permite o obtenção das quantidades quânticas executando somente poucos cálculos de mecânica quântica. Para o DTP, usando a teoria das perturbações de segunda ordem Mφller-Plesset (MP2) e o conjunto de bases aug-cc-pVDZ, a convergência do momento de dipolo foi alcançada com apenas quatro cálculos de mecânica quântica à 1.16 D, apresentando um aumento de 42% quando comparado ao dipolo isolado. O polarizabilidade corresponde à outra característica elétrica que pôde ser medida. Considerando o mesmo nível empregado ao cálculo do dipolo, o valor médio 132.7 a30 foi observado. A região de mais baixas da energias do espectro de absorption foi investigada também atravé de procedimento de ASEC usando ambos as aproximações, semi-empírico e DFT. Esta região de absorção é motivo de conclusões contraditórias com relação à natureza das transições n → π* e π → π*. Nossos resultados mostram que realmente que essas excitações são realmente observadas simultanemente podendo sobrepôr-se. Como exemplo, nossos resultados para DFT, encontrados usando o funcional B3LYP nos mostra que estas transições aparecem aproximadamente à 360.6 e 351.1 nm.
Abstract: The main objective of this work is to investigate theoretically the electronic and optical properties of organic compounds on liquid enviroment. The understanding of interactions on liquid systems is very important for the description of phenomena in many parts of the Science, like Physics, Chemistry, Biology and Materials. Also as in the development of optical materials. The thermal fluctuations make that lots of configurations can be generated. This is the reason of the statistical behavior realized in liquid systems. Considering these difficulties, to describe liquid systems, the sequential Monte Carlo / quantum mechanics (S-MC/QM) treatment is used in this work. On this procedure, first the liquid structure is generated by MC simulation and later, only the most important part of the system is treated as quantum mechanics.Using the above procedure, the quantum properties of the Methyl Orange (MO) and O 2,3-dimethyl thiene[3,4-b]pirazine (DTP) were investigated. MO is a well known pH indicator and can be found under basic and acidic conditions. Its minimal energy geometries were obtained by Density Functional Theory by the B3LYP functional, being the system described by Pople basis with one polarization function (6-31G*). To obtain the average properties of the quantum observables of these systems quantum chemistry calculations were performed within semi-empirical INDO/S-CI approach. About the absorption spectra of the MO, the experimental data presented in scientific literature reports a broad band placed on the lowest energies, more precisely between 400 and 600 nm. Our theoretical results for the alcaline form show an intense π → π* transition at about 432.4±0.03 nm and under acidic conditions, considering the MO acidic form, this transition appears at about 507.4±0.12, 496.4±0.28 or 545.3±0.10 nm, showing good agreement with experimental results. The DTP is a particular system used in the production of low band gap polimers. Its electrical and optical properties were obtained by the novel Average Solvent Electrostatic Configuration (ASEC) methodology. The ASEC procedure include a solvent molecules point charges and permits obtaining quantum mechanical quantities performing only few quantum calculations. For DTP, using the Mφller- Plesset second order perturbation thoery (MP2) and the aug-cc-pVDZ, the electric dipole moment 1.16 D was reached performing only four quantum calculations on representative configurations, presenting an increase of 42% when compared to the isolated dipole. The polarizability also was apparised considering the same level of dipole calculation, the average value 132.7 a30 was observed. The lowest energy region of the absorption spectra was also investigated by ASEC procedure and using both, semi-empirical and DFT quantum approaches. This absorption region is the reason of contraditory conclusions about of the n → π* and π → π* transitions. Our results show these excitations are observed and they can overlap themselves. As example, our DFT results using the B3LYP functional show that these transitions are placed at about 360.63 and 351.15 nm, respectively, being in good agreement with experimental predictions.
Keywords: Mecânica quântica
Propriedade elétrica
Propriedade óptica
Compostos orgânicos
CNPq: CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::FISICA::FISICA ATOMICA E MOLECULAR::ESTRUTURA ELETRONICA DE ATOMOS E MOLECULAS TEORIA
Country: Brasil
Publisher: Universidade Federal do Pará
Institution Acronym: UFPA
Department: Instituto de Ciências Exatas e Naturais
Program: Programa de Pós-Graduação em Física
Appears in Collections:Dissertações em Física (Mestrado) - PPGF/ICEN

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